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方波伏安催化法测定土壤中的有效钼

2022-05-16 07:15:37


晏双龙,乔涛,杨巧红

(1.江苏江分电分析仪器有限公司,姜堰225500;2.新密市环境监测站,新密452370)

摘要:首次采用方波伏安法对土壤中的有效钼进行了测定。分析站果表明:钼在-0.17V(vs,Ag/AgC1)处有一良好的方波伏安催化波;在0.1-19.2μg/L范围内,其浓度与方波伏安峰的电流峰值呈很好的线性关系;检出限为0.02μg/L。本法简便快捷,灵敏度高,站果准确,特别适合于土滚及天然水中有效做的检测。

       

1. 引言

钼是植物生长所必须的元素。在不同的条件下, 钼可以不同的形态存在,可分为难溶性固态钼、有机结合态钼、交换性钼及水溶性钼。有机态钼、交换性钼及水溶性钼统称为有效钼。如果土壤中有效钼含量过少, 植物就会出现缺钼症状;但如果土壤中有效钼含量过多, 也会导致植物生长不良[1];对含钼量高的土壤,水溶性钼大于0.2 ~ 0.9 ppm时,可使所生长植物组织中钼含量超过15 ppm或更多,将会对牲畜产生毒害。可见,开展土壤中有效钼含量的测定,既可合理评价土壤中钼的生物有效性,可为针对性施肥以及评价施肥效果提供有力的数据支持与参考,具有重要的实际意义。

       

目前,用于土壤中有效钼测定的方法主要有比色法[2,3]、原子吸收分光光度法[4]、等离子体发射光谱法[5]和极谱法[6,7]。但由于钼的含量一般较低,采用传统的比色法,虽然灵敏度较高,所需的仪器条件简单,但显色条件难以控制,操作繁琐且耗时,铁、铜等的干扰也较大,因此现已较少采用。采用原子吸收分光光度法测钼,由于钼的原子化效率低(常用的空气-乙炔火焰测钼时往往只有部分钼被原子化),测定灵敏度较低,而且碱土金属对测定也有干扰,因而该法测定土壤中的微量钼有一定困难。等离子体发射光谱法用于钼的测定,灵敏度高,准确性好,干扰少且线性范围广,但仪器价格非常昂贵,试剂成本高,一般的实验室难以承受。极谱法测定钼,由于催化波的应用,灵敏度高,稳定性好,而且对设备要求也不高,试剂成本低,因而在常规分析中被广泛采用;但是极谱法需要使用滴汞电极,不仅费汞,而且对人和环境都会造成较大的伤害与污染。因此,寻求一种能够代替极谱催化的电化学催化法进行有效钼的测定就显得势在必行。

       

本文采用悬汞电极,方波伏安法检测了土壤中的有效钼。结果表明,本法简便快捷,灵敏度高,结果准确,完全可用于土壤和天然水中有效钼的检测。此方法至今尚未见文献报道。

2. 实验部分

2.1 仪器及试剂

MEC-12B多功能微机电化学分析仪(江苏江分电分析仪器有限公司);悬汞电极(工作电极,江苏江分电分析仪器有限公司);Ag/AgCl电极(参比电极,内充饱和KCl溶液,江苏江分电分析仪器有限公司);铂丝电极(辅助电极);电解池(江苏江分电分析仪器有限公司)

草酸-草酸铵浸提液:pH3.3,称取24.9g草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O]12.6g草酸(H2C2O4·2H2O)溶于水,定容至1L。必要时定容前用pH计校准。

苯羟乙酸:ρ = 100 g·L-1

氯酸钠溶液:ρ = 58 g·L-1

硫酸:C (1/2H2SO4) = 12.5 mol·L-1

氢氧化钠:ρ = 400 g·L-1

酚酞溶液:准确称取0.5 g酚酞指示剂溶于90 mL95%的乙醇中,用水稀释至100 mL

1+2盐酸:5 mL蒸馏水加入10 mL盐酸中。

注:所有试剂均为分析纯或优级纯。

2.2 实验方法

所有电解池及玻璃器皿均需在HNO3 (GR.)溶液(v/v, 1:1)中浸泡24h并用二次蒸馏水冲洗干净后再使用。

2.2.1 标准溶液的配制

钼标准贮备液:[ρ(Mo) = 100 μg·mL-1],准确称取钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O) 0.1840 g溶于少量蒸馏水中,用水稀释至1L

钼标准工作液:[ρ(Mo) = 1 μg·mL-1],准确吸取10.00 mL钼标准贮备液于1L容量瓶中,用水定容至刻度。

2.2.2 标准曲线的绘制

   分别吸取1 μg·mL-1钼标准工作液0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60 mL 50 mL烧杯中,加25 mL浸提液,在电热板上低温蒸干,放入马弗炉中于450 oC灼烧4小时,以下操作同2.2.3样品测定。由所得的伏安峰的峰值绘制标准曲线。

2.2.3 样品测定

准确称取过2 mm筛的风干土壤样5.00g置于塑料瓶中,加入50 mL草酸-草酸铵浸提液,加塞震荡1~2h后放置过夜。吸取上层清液25mL于50mL高型烧杯中,在电热板上低温蒸干,移入马弗炉中于450 oC灼烧4小时。冷却后用2mL(1+2)盐酸溶解残渣,加4mL12.5 mol·L-1的硫酸溶液,在电热板上加热至冒烟,取下冷至室温,用少量水冲洗杯壁,低温加热使盐类溶解,加酚酞一滴,用400 g·L-1的氢氧化钠中和至溶液出现微红色,移入25mL比色管中,定容,具塞摇匀,放置澄清。

取上层清夜5.00mL于电解池中,加入12.5 mol·L-1H2SO4 0.5mL,100 g·L-1的苯羟乙酸1mL,58 g·L-1的氯酸钠6mL,摇匀,放置20min,然后在0.1 ~ -0.5 V电位范围内扫描,可得钼的方波伏安峰。由所得峰值从标准曲线上求得待测试样中有效钼的含量。

3 结果与讨论

3.1 底液条件的选择

3.1.1硫酸用量对峰电流的影响

其它条件不变,改变H2SO4用量,实验观察其峰形及峰高变化。结果发现,当H2SO4用量在0.3 ~ 0.6mL范围内变化时,峰形良好,峰高比较稳定,因此实验选择0.5mL用量。

3.1.2 氯酸钠用量的影响

    其它条件不变,改变氯酸钠浓度,实验观察其峰形及峰高变化。结果发现,钼的峰高随氯酸钠浓度的增大而增加,当氯酸钠用量超过400 g·L-1时,峰形及峰高均趋于稳定。因此,实验选择氯酸钠浓度为400 g·L-1

3.2 实验方法条件的选择

3.2.1 方波幅度的影响

其它条件不变,改变方波幅度,实验观察其峰形及峰高变化。结果发现,钼的峰高随方波幅度的增大而增加;但当方波幅度超过40 mV时,基线开始上移,峰形开始变形。因此,实验选择方波幅度为40 mV

3.2.2 方波周期的影响

其它条件不变,改变方波周期,实验观察其峰形及峰高变化。结果发现,钼的峰高随方波周期的增加先升高后降低;当方波周期达到200 mS左右时,峰高极限,超过250 mS,则峰高开始降低。因此,实验选择方波幅度为200 mS

3.3 峰电位实验

在所选实验条件下,对1.6 μg/L浓度的钼标准溶液进行实验可知,钼在-0.17 V (vs. Ag/AgCl) 处有一良好的方波伏安催化波。

3.4 标准曲线的绘制

在所选实验条件下,对处理好的系列标准溶液进行测量,结果列于表1。由表1可知,在0.1 ~ 19.2 μg/L范围内,溶液浓度与其方波伏安峰的电流峰值呈很好的线性关系,由最小二乘法线性回归计算可得,Y = 138.5742X + 95.0638,相关系数为0.9993

image.png

3.5 检出限

由空白值的3倍标准差计算得,本法的检出限为0.02 μg/L

3.6 重复性实验

1.6 μg/L浓度的钼标准溶液做重复性实验,重复测量7次,相对标准偏差为3.1%。结果如表2所示。

2:重复性实验

image.png

3.7 回收率实验与结果对照

按实验方法对实际土壤样品进行标准回收试验,4次平行测定,求得回收率,以验证方法的可靠性,结果见表3 

image.png

由表3可知,本法回收率为94.73106.25%,方法可行。

 

4 结论

本文首次采用方波伏安法对土壤中的有效钼进行了测定。分析结果表明:在0.1 ~ 19.2 μg/L范围内,其浓度与方波伏安峰的电流峰值呈很好的线性关系;检出限为0.02 μg/L。通过对实际土壤样品进行加标回收实验,验证了方法的可行性。

 

 

参考文献:

[1]王丽, 郭峰,生物微量元素钼与人体健康[J]化学世界, 2000(8):54 ~ 56

[2]南京农业大学主编,土壤农化分析(土化专业用),北京:农业出版社,1990

[3]中国土壤学会农业化学专业委员会编,土壤农业化学常规分析方法,北京:科学出版社,1984

[4]朱青青,理化检验-化学分册,2005,(5)51 ~ 52

[5]张金生,李丽华,金钦汉,分析试验室,2004,(7)35 ~ 37

[6]袁蕙霞,郭玉翠,矿产与地质,2005,(3)113 ~ 115

[7]许庆福,王卿,理化检验-化学分册,2004,40(3):173 ~ 175


文章来源:《分析实验室》2006年12月第25卷增刊

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